Der 21-Jährige gewann am Samstag nach einer beeindruckenden Fahrt das Bergzeitfahren über 36,2 Kilometer von Lure nach La Planche des Belles Filles und ließ Roglic 1:56 Minuten hinter sich.
Bester Belgier beim Zeitfahren wurde Wout van Aert mit der viertbesten Zeit (+1:31 Minuten) hinter Pogacar, Tom Dumoulin aus den Niederlanden und dem Australier Richie Porte.
Pogacar geht mit einem Vorsprung von gut einer Minute auf die letzte Etappe nach Paris, wo das Gelbe Trikot traditionsgemäß nicht mehr angegriffen wird.
Dabei war Vuelta-Sieger Roglic mit einem Polster von 57 Sekunden auf die 20. und vorletzte Etappe gegangen. Doch von Kilometer zu Kilometer holte Pogacar auf.
Die letzte Etappe startet am Sonntag in Mantes-la-Jolie und endet nach 122 Kilometer auf den Champs Élysées. Dort dürfte es wieder zu einem Massensprint kommen.
dpa/re/km