Der 58-jährige Portugiese löst dort seinen Landsmann Paulo Fonseca ab. Das Aus für Fonseca, der zum Ende der Saison gehen muss, war erst kurz vorher bekanntgegeben worden.
Der Club steht derzeit auf dem siebten Tabellenplatz in der Serie A in Italien.
Mourinho hatte zuvor in Großbritannien gearbeitet, zuletzt bei Tottenham Hotspur. Er erhält in Rom einen Dreijahresvertrag bis Juni 2024.
dpa/km