Bei der Abstimmung geht es auch um die Zukunft des historischen Friedensabkommens mit der linken Guerillabewegung Farc.
In der Stichwahl stehen sich der rechtsgerichtete Kandidat Duque und der linksgerichtete Bewerber Petro gegenüber.
Duque will das Abkommen mit der Farc-Guerilla im Fall seines Sieges überarbeiten lassen. Gespräche mit den noch nicht entwaffneten ELN-Rebellen lehnt er ab.
Petro unterstützt das Abkommen mit der Farc und will einen ähnlichen Pakt mit der ELN-Guerilla schließen.
Der international bejubelte Friedensprozess ist in Kolumbien äußerst umstritten. Den einen ist der Vertrag zu lasch, den anderen zu hart.
dpa/jp